研究背景

减少化石燃料的消耗，提高可持续能源的市场份额，对于避免环境污染，以更可持续的方式为我们的社会提供动力至关重要。电池技术是连接清洁能源和终端用户的关键环节，由于其不断增长的能量密度和不断下降的成本，其应用范围已从便携式电子产品扩展到电动汽车。

锂离子电池在便携式电子设备和汽车应用中取得了巨大成功，这是因为与其他电池系统相比，锂离子电池具有更高的能量密度和更长的循环寿命。然而，锂离子电池在能量密度方面已经达到了极限，无法满足电动汽车发展的持续需求。提高能量密度的可行策略包括：i）提高电池电压；ii）提高电极比容量；iii）减少电池结构中的惰性成分。

电池的工作电位窗口主要受到非水电解质的LUMO和HOMO轨道的限制，进一步提高电池电压目前已经难度极大。提高能量密度的另一个途径是提高电池材料的比容量，或者探索多电子反应的电极材料。

锂硫（Li-S）电池是新兴电池系统中最具潜力的电池技术。但目前Li-S电池的商业化面临诸多问题，包括活性物质导电率差、多硫化物溶解和电极体积变化等。这要求进一步合理设计电极、优化电解质配方和构建合理的电池结构，以提高电池的综合性能和降低电池成本。

文章简介

基于上述研究背景和实际需要，南方科技大学Long Kong（通讯作者）及合作者以“Approaching energy-dense and cost-effective lithium sulfur batteries: From materials chemistry and price considerations”为题，在Energy上发表研究论文，建立了能量密度、成本与电池参数之间的关键联系，以了解电池中单个成分的重要性，并有望指导未来锂硫电池产业化的研究。

文章解读

1. Li-S电池基础

Li-S电池的高能量密度依赖于硫正极和锂负极的多电子氧化还原反应。在一个典型的电化学还原过程中，元素硫被逐步还原为多硫化物，并进一步还原为硫化锂（Li2S）。这种还原过程伴随着金属锂的氧化，形成溶剂化锂离子，并向硫正极迁移，形成硫物种以平衡电荷（图1a）。理论上，电池能量密度可以达到2654 Wh kg-1，预计实际比能量为500 Wh kg-1。即使是基于Li-Ni-Co-Al-O和Si-C的锂离子电池，在能量方面也无法与Li-S电池相比（图1b）。

硫正极由活性硫组分和导电碳组成，它们通过聚合物粘合剂交联，形成锂离子和电子迁移的多孔电极结构。在软包电池中，锂箔被压在铜集流体上作为负极。除正极和负极外，电池部件还有非水系电解质和多孔隔膜（图1c）。

除负极材料不同外，Li-S电池的结构继承了锂离子电池的结构（图1d）。这种电池结构的相似性使得Li-S电池与传统的电池生产线兼容，并可从具有电池组级别的锂离子电池生产中获得大量的经验。

图1（a） 硫正极的放电机理；（b）电池化学的理论和实际比能量；（c）Li-S电池和（d）锂电池结构示意图

2. 软包电池的重量和成本构成

本部分设计的Li-S软包电池如图2a所示，总容量为5.0Ah，比能量为224 Wh kg-1，由8层双层涂硫正极、2层单层涂硫正极和9层双层涂负极组成。正极、负极和隔膜封装在一起，极耳通过超声波焊接连接到集流体。表1给出了用于预测电池的比能量和成本的设计参数。

扣式电池中的电解质与硫（E/S）的比为10~30，这是因为电池中的空间很大。E/S比值在软包电池中可降低到5以下。尽管软包电池中的电解质体积显著减小，但电解质的重量仍占电池总重量的一半以上（图2b）。电池中的活性硫组分仅占10.66%，远低于传统锂离子电池，这归因于低硫含量和低面积活性物质负载。

锂金属的量超过理论量的400%，石墨量则仅超过5%。尽管Li-S电池的N/P较高，但锂金属负极仅占2.77 wt%，而石墨负极占18.11 wt%。这表明，锂金属量的减少对软包电池比能量的显著提高意义不大。

进一步分析原料成本。电解液成本高达58%以上，与锂离子电池电解液成本（3.33%）形成鲜明对比。如此高的成本可归因于以下两点：（1）电解液的高重量百分比；（2）当前市场阶段昂贵的锂盐。在本文的模型中，封装也是一个关键的成本构成（29.47%），但该成本部分在不久的将来不太可能显著降低。

值得注意的是，锂离子电池中的NCM成本占30%以上，而硫的成本可以忽略不计（0.03%），锂箔负极的成本也大大低于锂离子电池中的石墨负极，在电极材料成本上显示出极大的优势。

通过对Li-S软包电池和锂离子软包电池之间的对比，可以得出以下结论：

（i）在重量和成本方面，电解质在Li-S电池中占有很大的份额；

(ii）由于元素硫和金属锂的廉价和高容量特性，Li-S电池的正极和负极材料的重量和成本都显著降低；

(iii）Li-S电池的辅助部件（如铜箔、铝箔、粘合剂和导电炭）与锂离子电池具有相似的重量和成本比，这些部分很难减少。

图2（a）软包电池示意图；一个软包电池的（b）重量和（c）成本构成。

3. 影响Li-S电池能量密度和价格的关键因素

通过优化参数，并建立临界参数与比能量之间的关系，对于提高比能量十分重要。在此，作者考虑基本参数，如硫含量、电池容量、E/S比和锂负极量，以确定这些改进的参数如何影响软包电池的比能量。

图3a中，首先是基准电池参数下的能量密度，包括硫含量的60 wt%，E/S=5，Q=1000 mAh g-1和400%的过锂量）。通过工程设计，硫含量有可能达到85 wt%，能量密度则可提升到258 Wh kg-1。如放电容量达到1350 mAh g-1，比能量密度可以进一步提高到344 Wh kg-1。通过将E/S比分别降低至3.5（53.9 wt%）和2.5（45.5%），电池能达到397和469Wh kg-1的比能量。然而，通过降低E/S比来提高能量密度，应充分考虑硫的氧化还原动力学和锂金属阳极的保护。Li-S电池在贫电解液条件下，往往表现出低容量和短循环寿命。进一步，通过将过锂量减少到100%（N/P=2），电池可达到486 Wh kg-1的比能量。

图3b定量化地描述了能量密度的提高对电池成本的降低表现。传统的NMC-C电池的成本是116.1 US$ Kg-1，这仅是上述基准Li-S电池的50%。通过提高硫含量/容量、降低E/S比和尽量减少过锂量，逐步优化电池参数，可使电池成本从243.7逐渐降低到109.8 US$ Kg-1。

图3 （a）电池水平的比能量与电池参数间的关系；（b）电池参数和电解液价格与Li-S软包电池价格间的关系。

4. 电池材料价格

现阶段，Li-S电池的大部分生产工序与锂离子电池一样，原材料的价格将对电池的成本产生重大影响。制备锂离子电池电极的原材料价格一般在每吨3000美元以上（图4a）。原材料价格的波动对最终电极材料的价格影响则十分有限，其价格都在稳步下降（图4b）。但是，硫粉的价格仍然比其他电极材料低两个数量级，这表明了降低Li-S电池成本的巨大潜力。

电池中的另一个需考虑的成分是锂盐。六氟磷酸锂（LiPF6）是目前锂离子电池中的一种商用锂盐，其价格持续下降，目前比Li-S电池中最常用的三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）低一个数量级（图4c）。

图4（a）原材料（b）电极材料和（c）锂盐价格随时间的波动。

结论

为了实现高能量密度、高性价比的Li-S电池，需要优化电池制备过程中的关键参数。要实现Li-S电池400~600 Wh kg-1的能量密度，需将设计参数推至其极限，如85 wt%硫含量、硫容量1350mAh g-1、E/S=2.5和N/P=2。在如此苛刻的条件下，Li-S电池的长期稳定运行对设计载硫骨架、开发高效电解液和锂金属保护提出了严峻的挑战。若能同时满足这些苛刻的电池参数，将有利于大大降低Li-S电池的成本，达到与锂离子电池相当的水平。

Chen Yang, Peng Li, Jia Yu, Li-Da Zhao, Long Kong, Approaching energy-dense and cost-effective lithium sulfur batteries: From materials chemistry and price considerations, Energy, 2020, DOI:10.1016/j.energy.2020.117718