数字储能网讯：在国家“双碳”战略目标的驱动下，储能电池作为重要的基础装备和技术支持，呈现快速发展态势。其中，可充电的二次电池技术被认为是解决目前能源储存问题的最有效方法。在过去的20年里，锂离子电池（LIB）的发展最为成功，被广泛应用于人们的日常生活。然而，随着需求量的增长，导致锂资源的开采量急剧增加，价格也水涨船高，加之LIB存在易燃易爆等问题，寻找锂的替代品成为当下最紧迫的任务。因此，钠离子电池（SIB）、钾离子电池（KIB）、锌离子电池（ZIB）等的纷纷进入二次电池赛道。其中SIB被认为是最具潜力成为LIB替代品的二次电池。钠与锂属于同一族，两者具有较为相似的物理化学性质，在电池工作邻域同为“摇椅”式原理。而且与锂资源相比，钠的价格更低，在自然界的含量更高，全球钠资源分布也更为广泛。然而由于钠的离子半径较大、相对原子质量较大、标准电位低，容易导致Na+的扩散速率减缓，从而造成SIB的相对能量密度较低。因此，开发高性能的正极材料对于发展SIB正极材料，提高其能量密度、循环寿命等理化特性具有重要意义。

在电极材料的充放电过程中，正极材料必须在合适的化学特性（热稳定性、氧化还原稳定性等）和物理结构（孔隙大小、比表面积等）条件下进行可逆的氧化还原反应和传质过程。2016年，Wu等首次合成出了具有NASICON结构的Na4MnV(PO4)3（NMVP）作为SIB的正极材料，优异的离子扩散速率使得Na+能够自由脱出，加快了Na+的传输效率，得到了稳定的钠容量。然而，由于NASICON结构本身的缺陷使材料电子电导性差，以及在Na+脱嵌过程中显著的体积变化、内部晶格间的应力积累，导致材料表面的裂纹和缝隙的产生；Mn3+在高电压充放电过程中会产生Jahn-Taller效应，使得正极材料晶体结构的坍塌，导致SIBs容量的快速衰减及副反应的产生，大大限制了NMVP材料商业化的进程。近年来，由于制备方法的更新和检测手段的迅速发展，NMVP的学术研究活跃度日益增加，在发展更为先进的NMVP材料和提高Na+插层效应方面取得较为明显的突破，为进一步优化NMVP电极材料的各种理化性质提供了更为便捷的途径。

1 NMVP的形态结构及储存机理的介绍

NMVP作为典型的NASICON型结构化合物，Na+在其结构中传输速率快，传输过程中结构稳定，Na+在脱嵌过程中材料的体积变化小，电压平台合适（3.1V和3.6V），理论比容量高（111mAh/g），热稳定性较好，拥有良好的应用前景。其前身磷酸钒钠（NVP）是由3个PO4四面体和2个VO6八面体共同组成并通过氧原子进行连接，成为聚阴离子体V2(PO4)3，研究人员选择性用Mn替代NVP中一半的V位，导致NMVP结构与NVP相比发生了较为明显的变化。与NVP不同的是，NMVP变成了由Mn/VO6八面体和PO4四面体组成，其中Mn/VO6八面体和PO4四面体共享O角形成独特的“灯笼状”结构，形成三维互联通道，为Na+的快速扩散提供了便利通道。Na+在正极材料中的脱嵌主要有两种不同的位点，即Na（1）和Na(2)，其中Na(1)代表钠完全占据位点，Na(2)则代表钠的不完全占据位点，能够为插入/提取反应提供足够的Na+。对应于NMVP在3.3V和3.6V（对应于材料中V4+/V3+和Mn3+/Mn2+）的两次氧化还原反应及两次提取Na+过程，NMVP 的理论容量高达111mAh/g，能量密度达到383Wh/kg，比NVP明显提升。但在实际的电化学测试中研究人员依然发现其电子电导性差的缺点严重限制了理论容量的充分体现，使其在充放电循环过程中能量转换效率低。其次，在循环过程中发现高自旋的Mn3+基于Jahn-teller活性的不可逆结构转变。在高压（＞3.8V）循环过程中，由于过渡金属元素（Mn）的溶解，导致容量的迅速衰减。

还有学者使用目前较为先进的第一性原理计算结合实验探究的方法揭示了Na+的具体反应历程。发现Na4MnV(PO4)3结构中的Na(1)和Na(2)点位在Na+插层反应中充当不同的角色，在2.5～3.8V范围内只允许Na(2)的提取，Na(1)位则并没有更多的参与到电极反应中去；第一个Na+的萃取引起V3+上的电荷转移，并伴随着固溶反应的发生；随着第二个Na+的萃取，Mn2+发生了电荷转移过程，引起了离子价位的变化。在Na+的萃取过程中，材料经历了双相转变过程，Na(1)原子自动迁移到附近的间隙位置。通过计算，第一次提取Na+时，Na+扩散系数保持在10-12 数量级；第二次提取时，扩散系数则下降到10-14 数量级。由此可以看出，Na+传输速率的快慢主要取决于第一次提取过程，所以，研究如何提高Na+第一次提取时的传输效率将为Na+电池正极材料NMVP的发展奠定坚实的基础。

无论是从材料固有的晶体结构角度出发，还是通过更为先进的第一性原理计算，两者的结果都表明要想更好地提升NMVP电极材料的电子电导率，增大第一次Na+提取过程的扩散速率是一个不可避免的话题。金属杂原子掺杂、碳包覆改性是主流的改性方式，其中金属杂原子掺杂不仅能够减少正极材料整体的电负性，从晶体内部建立良好的Na+传输通道，增强NMVP的电子传输效率，还能增强结构的稳定性，有利于提高NMVP的循环寿命和倍率特性。碳包覆能够为原本导电性差的NMVP正极材料包覆一层导电性良好的碳层，不仅能够有效增加电极材料的电子导电性，还能够隔绝电解液与电极材料的直接接触，避免电解液中腐蚀性液体对材料晶体结构的破坏。

2 NMVP的制备方法

相比于其他技术路线较为成熟的电极材料， SIB正极材料的制备方法较少。不同的制备方法得到的NMVP正极材料在产物、形貌、粒径等方面具有不同的特征和差异，会导致其可逆容量、循环寿命、电子电导率也表现出较大差别。目前较为成熟的制备方法有固相法、溶胶-凝胶法、水热溶剂法等。

2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是可溶性的钠源、钒源、锰源、钠源按照特定的步骤一次加入溶剂中，经过充分的加热、溶解、搅拌、缩聚等步骤形成流动性较差的凝胶；再经过干燥得到前驱体，将前驱体高温退火煅烧得到NMVP正极材料。

溶胶-凝胶不但在原样制备中具有特殊的优势，在改性研究中依然是目前应用最为广泛的实验方法。溶胶-凝胶法能够使化学活性分子形成新的胶粒分子，均匀分散在溶剂中；随着反应的进行，这些胶粒分子通过水解和缩合作用重新结合成新的三维网络结构的凝胶；经过干燥处理后，可以将活性物质转变为具有特殊结构的固体材料。采用溶胶-凝胶法制备正极材料不仅可以使原料分散均匀，而且还有助于掺杂其他元素，使电解质能够更好地渗透在活性材料中。但溶胶-凝胶工艺方法复杂、反应时间较长，从凝胶到粉体材料的生成时间较长，不利于工业化生产。

2.2 水热法

水热法是一种在密闭容器（高压釜）里利用水作为反应介质的湿化学方法，将可溶性钒源、钠源、磷源混合至反应釜中，在高温高压条件下进行反应，后经洗涤、干燥、煅烧等工艺制备NMVP的方法。水热法的反应温度一般在130～250℃之间，这时对应水的蒸气压为0.3M～0.4MPa。水热法与溶胶-凝胶法、球磨法等制作方法最大的不同在于温度和压力。反应釜内部高温高压的环境能够促使晶粒有规则的长大，经过参数设置控制反应历程，从而得到目的产物。

石墨烯气凝胶近几年成为较为热门的电极复合材料，有研究人员尝试通过水热法制备一种新的复合电极材料。相较于其他方法，水热法制备的NMVP具有晶粒生长完全、粒径小等优点，并且经过形貌调控可以提供促使电子连续工作的通道，制备出材料大的比表面积能够为Na+提供更多的活性位点，且纳米级的颗粒大小能够缩短离子传输的路径，提高迁移率。但水热法存在成本高、水热条件不易控制等缺点，导致其实际应用范围受到限制。

2.3 喷雾干燥法

喷雾干燥法是使用雾化器将可溶性的钒源、磷源、钠源、锰源等分散为雾滴，并用热气体干燥雾滴而获得正极材料NMVP的方法。此方法与溶胶-凝胶法、水热法的最大不同在于，其利用高速将电极物料喷出，与热空气进行接触后使其表面的水或其他溶剂快速蒸发，从而使得电极材料直接成为干燥粉末。

由于特殊的干燥方式和表面张力的存在，使得喷雾干燥法制备的电极材料极可接近理想的球形化。喷雾干燥法所需时间短、效率高，且在喷雾过程中液滴温度不高、容易控制，具有生产简化等优势。但使用喷雾干燥时热量和动能消耗大，不利于能源的节约；其次，喷雾干燥时需严格控制温度，因为干燥温度过高容易导致微球变形和团聚，造成热敏性材料失去活性，因此生产生活中喷雾干燥法的应用并不广泛。相反，溶胶-凝胶法成为目前应用最为广泛的制备方法。

3 NMVP改性方法

NMVP内部具有较为丰富的三维扩散通道，可帮助Na+在电极材料间快速扩散，故NASICON类材料具有较高的能量密度和库伦效率。虽然NMVP电极材料的理论能量密度较高，但存在较为明显的问题，包括电子电导率低、容量衰减迅速和循环稳定性差等。针对这类问题，目前的改进方法主要有金属离子掺杂、形貌设计等。

3.1 离子掺杂

利用金属离子掺杂（Cl-、Mg2+、Al3+、Fe3+、Ce2+、Cr3+）的方法可以提高材料的本征电导率和离子电导率，其中部分元素能够在掺杂后作为惰性元素不参与电极反应，起到增强结构稳定性、改善电子导电性、扩宽Na+传输通道等作用，进而能够有效提高Na+的传输效率。

研究人员在探索如何有效提高NMVP电子传输效率的过程中发现，惰性原子如Zr4+、Cr3+等掺入对晶格影响较大。NMVP材料在杂原子掺入时会发生明显的晶格畸变，起到稳定晶体结构的作用。单金属离子掺杂可有效拓宽NMVP固有的Na+迁移通道，且有效的抑制了在Na+迁移过程中引起的体积效应，在提高穿插过程中电子/离子电导率的同时，增强了NMVP的晶体结构稳定性，为Na+在正负极间有效地穿插提供了更便捷的通道，在宏观则表现为倍率性能和循环性能的提升。多原子高熵掺杂能够有效地弥补单原子掺杂的缺点，通过多种杂原子的高熵策略激活电极材料中的电极反应，稳定地提升材料的电化学性能。

3.2 特殊形貌设计

碳化物或氧化物的包覆及金属离子掺杂是提高NMVP电极材料电导率和离子扩散系数常用的办法。通过合理的结构设计，能够很大程度上改善材料的电子传导能力和离子传输能力，甚至还能激活NMVP材料中的三电子反应。多孔结构能够增大电极材料与电解液的接触面积，增加离子的活性位点，缩短离子的扩散距离，提高电极材料整体的循环性能和倍率性能。

多孔或较大的相对表面积能够增加Na+在正负极穿插过程中的附着点。 合理的形貌设计能够增大电极材料的表面积，对电极材料的性能提升较为明显，但在使用过程中同样会发生结构坍塌和容量衰减迅速的问题。所以，当对NMVP材料进行结构设计使额外的Na+脱嵌时，如何稳定充放电过程中材料的结构也是将来NMVP发展的一个研究热点。其中，纳米化作为降低体积效应最有效的方式被研究人员广泛应用于电极材料开发领域。纳米材料拥有更小的颗粒尺寸，从而拥有较大的比表面积，对电极材料的倍率性能和循环性能提升较大。

4 结语与展望

在电池研究领域高速发展的道路上，SIB作为一种新兴的电池类型，具有广泛的研究前景。其中NASICON结构的钠超离子导体被认为是最有应用前景的钠离子电池正极材料。NMVP作为典型的NASICON材料具有独特的3D连续网络和开放的能为Na+迁移提供良好扩散路径的晶体框架。

目前，NMVP正极材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和水热法。其中喷雾干燥法具有干燥时间短、成品定性指标可调等优势，但喷雾干燥耗能高、设备复杂等因素限制了其发展。溶胶-凝胶和水热法制备的NMVP具有纯度高、颗粒均匀且形貌可控等优势，但工艺流程复杂、处理时间长、能耗高、产量低等缺点对其应用造成了困扰。同时，金属离子掺杂、形貌设计、碳包覆等改性方法已被广泛应用于提高NMVP正极材料的容量和电子电导率，但碳纳米管（CNTs）或还原氧化石墨烯（rGO）的引入虽然在一定程度上提升了电化学性能，却增加了电极材料的成本，无疑和SIBs材料的核心竞争力相悖；金属离子掺杂能够提高稳定性和改善电极材料的电子电导率，却不可避免地降低了NMVP正极材料的工作电压和理论容量。因此，在不损害现有SIBs优点的前提下，如何有效地提高电极材料的电化学性能和结构稳定性是当前NMVP正极材料的关注点。

随着SIB技术的发展，通过其他先进改性方法如静电纺丝、模板法新型技术定制化制备NMVP正极材料有望有效提高电池的充放电效率、电池容量和循环寿命；结合先进的表征方式（如X射线电子衍射、透射电子显微镜、冷冻电镜等先进模型技术）能够进一步构建电化学反应机理模型，研究电极反应的具体过程，了解相变反应行为，实现高稳定性NMVP电极材料的设计，助力SIBs电极材料的早日商业化。