数字储能网讯：为了钠离子电池的应用，研究人员已经开发了多种正极材料，包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物【例如NaFePO4和Na3V2(PO4)3】、普鲁士蓝及其类似物【例如NaFePO4和Na3V2(PO4)3】，以及有机化合物（例如Na4C8H2O6）。然而，聚阴离子材料常含有钒和氟，不仅对环境造成污染，而且成本较高；有机正极材料的合成过程复杂，制备成本也较高；普鲁士蓝类材料则存在导电性和结构稳定性差的问题。相比之下，层状过渡金属氧化物因其合成简单、比容量高、成本低廉，成为大规模应用的理想选择。此外，笔者还调查了P型和O型结构的材料，这些材料通常表示为NaxTMO2（TM代表过渡金属元素，如Fe、Mn、Ni、Cu或Cr及其组合），最早由Delmas等在1980年提出。根据氧堆叠顺序，层状材料进一步分类为P2型和O3型（P2型为ABBA堆叠，O3型为ABCABC堆叠）。这些层状材料因其热力学稳定性高而受到广泛关注。
层状过渡金属氧化物（LTMO）正极材料在钠离子电池（SIBs）中易与含NaPF6的酸性电解液反应，产生氢氟酸（HF），并且在高电压条件下也易于遭受电解液的氧化分解。这些反应限制了钠离子在充电和放电过程中的可逆性，并加速了正极材料结构的破坏，显著减少了电池的使用寿命。为了缓解这种界面退化问题，研究人员提出了一种界面包覆策略。首先，表面包覆能有效隔绝活性材料与电解液的直接接触，防止活性材料溶解和迁移，从而稳定电池性能。其次，包覆提高了LTMO的电导率，其中导电性包覆材料降低了界面电阻。而且，表面包覆优化了材料表面的微观结构，有效减轻了体积变化对电极结构的影响。此外，表面包覆能有效防止LTMO直接暴露于空气和湿气中，增强了结构稳定性，有利于长期储存和使用。通过表面包覆策略的应用，LTMO在SIBs中的整体性能可以得到显著提高。根据包覆材料的类型包括碳包覆、金属氧化物包覆和磷酸盐包覆等其他材料包覆。
1 碳材料包覆
碳质材料因其卓越的物理特性而备受关注，包括优异的导电性、低密度和出色的机械强度。这些材料不仅成本低廉、易于获取，还适合于大规模生产。在SIBs中，LTMO作为正极材料时，其较差的导电性成为了限制电极内部电子传输的主要障碍，这涉及到活性材料、导电剂和粘合剂的复合结构。因此，在活性材料表面覆盖一层导电性碳层，可以促进电子沿颗粒表面传输，并且显著降低颗粒间的界面电阻。此外，碳层还能保护材料表面，防止电解液和空气的侵蚀。目前，已有多种碳材料被广泛研究，如多孔碳、碳纳米管、石墨烯等，以提升SIBs中LTMO正极材料的电化学性能。
碳包覆技术在提升电极性能方面存在一些挑战，主要在于控制包覆的厚度和均匀性较为困难。如果包覆太薄，可能无法确保其覆盖的一致性和完整性；而包覆过厚，则可能导致电极密度降低。此外，包覆的稳定性也是一个问题，因为在制备过程中碳包覆容易产生还原性气体，这可能会引起过渡金属的价态降低和氧空位的产生。因此，碳包覆技术仍需进一步的研究和改进。
2 金属氧化物包覆
金属氧化物（如Al2O3、SnO2和MgO等）包覆能有效隔绝电极与电解液之间的不利反应，并在电极表面构建起一层稳固的SEI膜。这层SEI膜具备高离子传导性和低电子传导性，能够作为固态电解质使用。它在电极表面形成一层保护层，防止电极遭受电解液的侵蚀，保持表面结构的稳定性，从而增强电极的可靠。
在锂离子电池（LIBs）的研究中，已经证实适当的热处理可以促使部分包覆中的金属元素渗透进入材料的体相中，实现对正极材料的包覆和掺杂同时改性。这种策略在SIBs中也同样有效。然而，这种改性策略仍需进一步深入研究。目前，包覆的厚度、掺杂的程度和位置主要受制于不同金属元素在固态反应中的扩散速度以及它们在固溶体中的溶解度差异，这使改性过程具有一定的随机性，尚未能精确控制包覆的厚度和均匀性，以及掺杂的量和深度。
3 磷酸盐包覆
磷酸盐包覆常用于应对过渡金属（TM）元素在酸性电解液中溶解所引发的晶体结构崩溃和电池容量衰减问题。这类包覆不仅具有较优的离子导电性和热稳定性，而且能有效促进钠离子的扩散，提升电池的电化学性能。此外，将电负性较高的PO43-阴离子掺杂到晶格中，可与过渡金属阳离子形成强结合，使其过渡金属层的厚度降低，这有利于增强结构的稳定性。
4 其他包覆
除了这些已被广泛研究的包覆材料之外，还有一些其他的化合物也被用于改进钠离子电池中层状过渡金属氧化物正极材料的性能。
5 结语与展望
层状过渡金属氧化物因其简便的合成过程和较高的理论比容量，一直被受关注。但在实际应用过程中，电极与电解液之间的负面反应、活性物质的脱落、电解液的分解，以及充放电过程中体积膨胀引起的电极裂解等问题，都严重影响了电池的容量保持率。研究显示，通过表面包覆技术可以有效缓解这些问题。诸如碳材料、金属氧化物和磷酸盐等界面包覆为正极材料提供了保护屏障，避免了与腐蚀性电解液及空气中的H2O和CO2的接触，抑制了副反应，增强了界面稳定性。这些修饰层还能减少晶格氧的损失，提高阴离子的氧化还原可逆性，更好地保持活性位点。特别是，包覆的金属磷酸盐纳米层展现出优异的电子/离子导电性，进一步提升了层状正极材料的循环稳定性，从而优化了电化学性能。尽管表面包覆技术显著提升了电极的电化学性能，但仍存在一些亟待解决的挑战。
（1）包覆的厚度、一致性和完整性对于决定电极性能至关重要。在电池的实际运作中，包覆必须均匀地附着在颗粒表面，并在反应过程中保持稳定不脱落。此外，需要精确控制包覆的厚度，以免妨碍钠离子和电子的传输。
（2）金属离子掺杂（如Al3+、Mg2+、Zn2+）能够有效稳定晶体结构，抑制相变，并与表面包覆协同作用，从而提升电化学性能。此外，复合包覆结合了不同包覆材料的性能优势，其应用被视为一种极具前景的改性策略。
（3）当前的研究主要集中于探究不同包覆材料和涂覆技术对电极性能的作用。但是，对于包覆材料的结构特性、其与正极材料的相互作用以及包覆改性作用的机理等方面的研究相对较少。因此，开展这些方面的研究显得尤为重要，这将有助于实现电极电化学性能的进一步优化。
